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フタロニトリルの合成

フタロニトリルの合成方法は多様で、無水フタル酸のアンモニア加水分解やオルトジハロベンゼンを使用したシアン化反応などがあります。これらの方法はそれぞれ異なる特徴を持ち、異なる生産ニーズやプロセス要件に適しています。 Jackie1 分で読むNovember 14, 2024

フタロニトリル合成


フタロニトリル、またはフェラロシアニンやフタロニトリルとして知られる、合成された芳香族大環状化合物です。その構造は天然のポルフィリン類と似ていますが、自然界には存在しません。構造と電子特性により、フタロニトリルは様々な分野で広く利用されています。UV-Visスペクトルの赤色領域での吸収(通常620~700nm)を活用し、フタロニトリルは光感受性物質(PS)として、がん治療の光力学的療法(PDT)、微生物の光力学的不活性化(PDI)、診断薬としてさまざまな医療用途に成功的に使用または試験されています。また、アミロイド関連の神経変性疾患の治療薬としても研究されています。フタロニトリルは化学センサー、微生物燃料電池、DNA相互作用、触媒、太陽電池などでも頻繁に報告されています。フェラロシアニンマクロサイクルの機能化により、その特性を調整し、新しい潜在性を持つ化合物を設計することができます。例えば、フェラロシアニンの周囲にスルホンアミド(SA)基を導入して、細菌標的の効率と選択性を向上させることがこのタイプの改変の一例です。


フタロニトリルは、高耐熱性ポリアミドやポリエステル、一連のフェラロシアニン顔料、新しいジメチルフェニルジイソシアネートプラスチック、脱硫触媒などの合成に広く使用される重要な有機中間体です。例えば、フタロニトリルを銅や塩化銅と反応させることで、フェラロシアニン顔料の前駆体を作り出すことができ、これにより様々なフェラロシアニン顔料を合成できます。フェラロシアニン顔料は先進国で急速に発展しており、広く使用されています。


伝統的なフタロニトリル合成技術

フタロニトリルを合成するためのいくつかの方法があります:

  • フタル酸無水物を原料として、最初にアンモニアと反応させてフタルイミドを形成し、その後脱水剤を用いて2分子の水を取り除き、最終的にフタロニトリルを得ます。この方法は比較的簡単ですが、原料の高コストにより全体のプロセスコストが上昇します。
  • 他の方法としては、オルトジハロゲンベンゼンを原料として、ニッケル複合触媒下でハロゲン化芳香族シアン化反応を行う方法があります。しかし、このプロセスでは高毒性のシアン化物を使用する必要があり、大規模な工業生産には適していません。
  • オルトキシレンを原料として、アンモニア酸化によってフタロニトリルを合成する方法もあります。この方法は比較的簡単ですが、多くの場合、副生成物(フタルイミドやオルトメチルベンゾニトリル)が生成され、収率が低くなります。また、プロセス条件が厳しく、触媒開発が難しく、排気には大量のアンモニアが含まれており、大量の酸吸収が必要となり、環境への圧力が大きいです。


フタロニトリル合成の具体的な実験手順

方法1

オルトキシレンアンモニア酸化における低収量と製品の色の問題に対処するために、Cong Linquanと同僚たちは、自家製の固体酸を触媒として使用し、真空処理されたアンモニアガスを材料ミキサーに入れるという手法を選びました。最適な条件下では、フタロニトリルの収率は96.2%に達しました。実験プロセスは以下の通りです:

フタロニトリル合成反応

フタロニトリル合成法1

自家製の固体酸触媒とフタル酸無水物を原料として、420℃の反応温度でフタロニトリルを生成します。フタル酸無水物の変換率は100%で、フタロニトリルのモル収率は96.2%に達します。


実験手順

実験装置は図のように、真空処理されたアンモニアガスがロータリーフローカウンターを通じて材料ミキサーに入り、メーターからフタル酸無水物が注入され、次いで固定層反応器に入ります。固定層は一定温度帯を維持し、触媒と混合ガスが触媒層で反応し、生成物は受容器に集められます。排気ガスは酸溶液で吸収されます後、排出されます。反応管は外径25mm、内径22mmのステンレス鋼パイプで、電炉で加熱されます。

フタロニトリル合成実験フローチャート


方法2

オルトキシレンアンモニア酸化におけるフタルイミドの生成に対処するために、Ma Yulongと同僚たちは選択性の高いODT-88触媒を使用しました。この触媒は、空気とアンモニアの比率や温度などの反応条件を研究するために使用されました。最適な条件下では、フタロニトリルのモル収率は94.4%に達しました。


触媒準備

V2O5の指定量を混合し、草酸で還元して濃い青い草酸バナジウム溶液を得ます。その後、適切な量のCr2O3とP2O5を加えます。溶液を作り、SiO2に浸漬させ、100℃で乾燥し、650℃で活性化します。


実験装置

実験装置は図のように、空気と真空処理されたアンモニアガスが個別に測定され、オルトキシレンと混合され、固定層反応器に入ります。固定層反応器の下部には触媒があり、混合ガスが触媒層で反応し、生成物は収集器に集められます。残りの排気ガスはアルカリと水洗で処理されます(図には示されていません)。固定層反応器はΦ33mmの石英管で、管状電炉で加熱され、反応器の外径より少し大きい内径を持っています。

フタロニトリル合成実験装置図

気体クロマトグラフィーで生成物を分析し、既知の物質に基づいて定性和定量の補正を行います。収集器に収集された材料の成分と量は、使用した触媒と反応条件により異なります。主な副生成物には、オルトトルエンニトリル、フタルイミド、および開始材料のオルトキシレンが含まれます。


参考文献

  1. Ma Yulong, Zhou Xinhua, Yang Zhikuan, et al. フタロニトリルの合成に関する研究[J]. 武漢大学学報(理科版), 2001, 47(6): 681-684. DOI:10.3321/j.issn:1671-8836.2001.06.007.
  2. Ma Yulong, Zhou Xinhua, Yang Zhikuan, et al. アミノ化反応によるフタロニトリルの合成[J]. 精細化学品, 2002, 10(11): 17-18, 20. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1100.2002.11.007.
  3. Cong Linquan, Li Wenxiao, Ma Ying, et al. フタロニトリルの新合成プロセス. ダイズと顔料, 2020, 57(03):24-25+57.
  4. da Silva R N, Cunha A, Tome A C. フェラロシアニン−スルホンアミド共役体:合成とグラム陰性菌およびグラム陽性菌の光力学的不活性化. 欧州医学化学誌, 2018, 154: 60-67.
  5. フタロニトリル. 武漢大学科学技術部, 2005.
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