不飽和化合物、例えばアルケン、アレン、およびアルキンの水素化ホウ素化は、さまざまな有機ホウ素化物を取得するための最も効果的で直接的な方法の一つです。これらの有機ホウ素化物は多くの重要な有機変換において中間体や試薬として使用されます。また、カルボニル誘導体、イミン、及びシアン基を含む極性多重結合に対する有機ホウ素化物または金属水素化物による水素化ホウ素化は、価値あるアルコールとアミンを構築するための効果的な方法を提供します。長年、ホウ素化物を使用したカルボニルの迅速な還元は知られています。コストが低く、取り扱いと保管が簡単で、異なる化学選択性を持つ様々な構造を持つホウ素化物が合成され、応用されています（下図参照）。
ピナコールボラン、別名ピンアコールホウ素化物、分子式はC6H13BO2で、分子量は127.9772です。この物質は眼、呼吸器系、皮膚に刺激性があることが知られています。ピナコールボランの略称はHBpinです。HBpinは、Knochelらによって1992年に初めて合成された商用の還元剤であり、アルケンとアルキンに対する新しい水素化ホウ素化試薬として使用されます。過去30年間、HBpinを使用した触媒水素化ホウ素化（CHB）反応の応用とメカニズムが調査されてきました。2009年、CaseyとClarkは、最初にHBpinを使用してカルボニルとイミンのCHBを行いました。彼らはShvo触媒のホウ素置換類似物を合成し、それを触媒として使用しました。単純なレヴィス塩基、例えばNaOtBuとNaOHも、HBpinを使用したカルボニルの水素化ホウ素化を触媒することが見つかりました。2015年、劉文波らはOIP-CoCl2複合体を使用してHBpinによるケトンの対照選択的CHBを確立しました。その後、他の研究グループはHBpinと組み合わせた様々な触媒を探索し、SpeedらもイミンのHBpinによる対照選択的CHBを達成しました。
ピナコールボラン、化学的にはピナコールボランと呼ばれ、他の水素化ホウ素化試薬（例えばo-ジフェニルホウ素化物）と比較して多くの利点を持つ有効な水素化ホウ素化試薬です。例えば、より穏やかな反応条件で動作し、より高い機能基耐性を持ち、より良い位置選択性とステレオ選択性を提供します。ピナコールボランは、アルケンとアルキンの直接水素化ホウ素化反応に使用できます。ピンアコールホウ素化物二硼化物と比較すると、ピナコールボランは安価で入手しやすく、大量に商業的に購入できるため実用的です。ピナコールボランは製薬と材料科学の広範な用途があります。
ピナコールボランの合成法には、CH2Cl2中で0℃でホウ烷-メチルスルフィドとピナコールを反応させ、ピナコールボランを生成する方法があります。溶液はさらなる反応のために直接使用でき、蒸留することで無色の液体（沸点42-43℃、50mmHg）を得ることができます（式1）。あるいは、H3B・N(Ph)Et2とピナコールを室温で反応させ、その後蒸留することでピナコールボランを75％の収率で得ることができます（75mmolスケール）。
Knochelは、BMSとピナコールとの反応により63％の収率でHBpinを初めて合成しました。
DavisonとJoshua ZwickはWO2001068592でピナコールボランの合成法を報告しました。この方法では、ピナコールとホウ烷のジメチルスルフィド溶液をジクロロメタン中で反応させ、その後減圧蒸留を行います。この方法の主な欠点は、ホウ烷の高コストです。これにより、ピナコールボランの市場価格が高くなります。
Takao Kikuchiらは、ホウ烷-ジエチルアミンとピナコールから実用的なピナコールボランの合成法を開発しました。
VaultierとBrownの手法を使用して、ホウ素アミン複合体（2）を合成します。2dは以下の方法で合成されます：THF（100mL）中のNaBH4（0.4mol）とPhNEt2（0.5mol）に、78℃でBF3・OEt2（0.5mol）を滴下添加します。混合物をゆっくり室温まで加熱し、1～4時間攪拌します。11B NMRでB-F種の消失を確認します。混合物にペンタン（100mL）を加えてNaBF4を沈殿させます。珪藻土パッドで固体残渣をろ過し、溶媒とその他の揮発成分を蒸発させます。さらに、102mmHgの高真空下で16時間かけて残留揮発成分を蒸発させ、72.5g（89％）の2dを得ます。
Claisenヘッド蒸留装置を備えた100mLフラスコに、BH3・N(Ph)Et2（2d、75mmol）とテトラヒドロフランジメチルエーテル（20mL）を加えます。水浴（25℃）で冷却されたフラスコに、テトラヒドロフランジメチルエーテル溶液のピナコール（50mmol、5M溶液、10mL）を30分かけて滴下添加します。室温で30分間攪拌します。減圧蒸留によりピナコールボラン（4.8g、75％）を得ます。
Zhu Guanbinらは、アルカリ条件下でのピナコールとジクロロホウ素の縮合反応を使用してピナコールボランを合成する方法を報告しました。この方法は高且つ安定した収率でピナコールボランを合成できるため、合成プロセスはシンプルで、原材料は入手しやすく安価であるため、生産コストが大幅に削減され、工業規模の生産に適しています。
具体的な実験手順：窒素保護下の500mL四ネックラウンドボトムフラスコに100mLのジクロロメタンを加え、0℃に冷却します。次に、1.0mol/Lのジクロロホウ素ジオキサン溶液100mLを加え、11.82g（0.1mol）のピナコールを加えます。20.24g（0.2mol）のトリエチルアミンを滴下添加します。添加後、反応液のpHは11になります。温度を20℃に上げ、反応を12時間攪拌します。窒素保護下で固体をろ過し、ろ液を減圧蒸留して11.25gのピナコールボラン（88％収率）を得ます。
[1] Liu Wenbo, Lu Zhan. ピナコールボランを用いたケトンとイミンの対照選択的水素化ホウ素化の応用 [J]. オーガニック化学ジャーナル, 2020, 40(11): 3596-3604. DOI: 10.6023/cjoc202008039.
[2] Chaoyang Kangquan Medical and Chemical Technology Co., Ltd. ピナコールボランの製造方法. 2016-10-12.
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Pinacolborane
[4] Kikuchi T, Nobuta Y, Umeda J, et al. ピナコールボランの実用的な合成：非対称バイアリルの一鍋合成における芳香族C-Hホウ素化-クロスカップリング反応 [J]. トリハデロン, 2008, 64(22): 4967-4971.
[5] Ramachandran, P. Veeraraghavan. (2001). 有機合成試薬百科事典 || ピナコールボラン. , 1–12. doi:10.1002/047084289X.rn00574.pub3
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