Degradación de Metil 2,4-Dihidroxibenzoato: Fotocatálisis

Este artículo discutirá la degradación del Metil 2,4-dihidroxibenzoato (MDB) bajo irradiación de luz visible, con el objetivo de proporcionar ideas de referencia y fundamentos para investigadores en campos relacionados.

Antecedentes:

El Metil 2,4-dihidroxibenzoato (MDB) es un producto hidroxilado del salicilato de metilo en el proceso de degradación fotocatalítica, más estable que el éster metílico y con una toxicidad aguda más fuerte. Como intermedio farmacéutico, el MDB tiene efectos irritantes en los ojos, el sistema respiratorio y la piel, lo que representa riesgos potenciales para los recursos hídricos y los ecosistemas. Por lo tanto, la eliminación del MDB es crucial.

Degradación:

Lu Mingli et al. propusieron la degradación catalítica del MDB utilizando Bi4O5Br2 dopado con yodo (I-Bi4O5Br2) sintetizado mediante asistencia de microondas bajo irradiación de luz visible y lograron un buen progreso. El proceso experimental específico es el siguiente:

(1) Síntesis de los fotocatalizadores Bi4O5Br2 y I-Bi4O5Br2
Utilizando nitrato de bismuto pentahidratado como fuente de bismuto, bromuro de potasio y yoduro de potasio como fuentes de bromo y yodo, y etilenglicol (EG) como solvente, la síntesis se llevó a cabo mediante el método de microondas. Específicamente, se agregaron 0,485 g de Bi(NO3)3·5H2O a 50 mL de EG y se agitaron magnéticamente hasta que se disolvieron por completo. Luego, se agregaron 0,5 mmol de KBr a la solución, seguido por la adición de 0,35 mmol de KI después de la disolución completa. La solución se transfirió a un matraz de fondo redondo de 150 mL y se hizo reaccionar bajo una potencia de microondas de 400 W durante 4 minutos. Después de la reacción, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado se recogió por centrifugación, se lavó con agua desionizada y etanol varias veces, y se secó a 60°C en un horno durante 12 horas para obtener el fotocatalizador I-Bi4O5Br2. En la preparación de la muestra de referencia del fotocatalizador Bi4O5Br2, se omitió la adición de KI y los demás pasos se mantuvieron iguales.

(2) Pruebas de rendimiento fotocatalítico
El experimento de degradación fotocatalítica se llevó a cabo utilizando un instrumento de reacción fotoquímica (XPA-VII) con una lámpara de xenón de 1000 W como fuente de luz visible. Se utilizó un filtro de 420 nm para filtrar la luz ultravioleta, y todo el sistema de reacción se equipó con agua de refrigeración circulante para mantener la reacción a temperatura ambiente. Al comienzo de la reacción, se agregaron 50 mg de catalizador a 50 mL de solución de MDB con una concentración de masa de 20 mg/L. Antes de encender la luz, la suspensión se agitó en la oscuridad durante 60 minutos para garantizar el equilibrio de adsorción-desorción entre el catalizador y el contaminante. Después de encender la luz, se tomó 2,5 mL de solución a intervalos regulares, se filtró a través de un filtro de membrana acuosa de 0,45 μm para eliminar los sólidos y luego se midió la absorbancia utilizando un espectrofotómetro UV-visible (UV-1800, Shimadzu) para analizar la tasa de degradación, y la tasa de degradación se utilizó para medir la actividad de degradación catalítica del catalizador.

(3) Resultados
En comparación con el Bi4O5Br2 puro, el catalizador I-Bi4O5Br2 exhibió una excelente actividad de degradación bajo luz visible hacia el MDB, con una tasa de degradación cinco veces mayor que la del Bi4O5Br2 puro (0,038 min^-1). La razón principal de la actividad fotocatalítica mejorada de I-Bi4O5Br2 es su mejor eficiencia de separación de pares electrón-hueco fotogenerados y un rango de absorción de luz más amplio. Los estudios mecanicistas indican que los huecos fotogenerados y  los radicales superóxido son las principales especies activas de oxígeno en el proceso de degradación fotocatalítica con luz visible de MDB.

Aplicaciones:

La fluoresceína fue sintetizada por primera vez por Von Bayer en 1871 mediante la condensación de resorcinol y anhídrido ftálico en presencia de cloruro de zinc. Sus longitudes de onda de absorción y emisión máximas en solución acuosa son 492 nm y 517 nm, respectivamente, con un rendimiento cuántico de hasta 0,92 a pH > 8. Debido a su alta intensidad de fluorescencia, se han sintetizado muchos derivados de fluoresceína y se han utilizado como sondas fluorescentes, como la 5(6)-carboxifluoresceína y el éster succinimidilo de 5(6)-carboxifluoresceína, que son los reactivos de derivatización fluorescente más ampliamente utilizados.

Utilizando Metil 2,4-dihidroxibenzoato como material de partida, se sintetizó 2,4-diclororesorcinol mediante reacciones de cloración, hidrólisis y decarboxilación. Bajo la acción del cloruro de metilsulfonilo, se obtuvieron importantes fluoresceínas cloradas mediante la condensación del 2,4-diclororesorcinol con anhídrido ftálico 3,6-dicloro-4-carboxi. La ruta de síntesis es la siguiente:

Referencias:

[1] Lu Mingli, Xiao Xin, Zhang Ling, et al. Degradación fotocatalítica de Methyl 2,4-dihydroxybenzoate utilizando Bi_4O_5Br_2 dopado con yodo [J]. Revista de la Universidad Normal del Sur de China (Edición de Ciencias Naturales), 2019, 51(01): 22-27.
[2] Wu Xianglong, Tian Min, Tong Meng, et al. Síntesis de fluoresceínas cloradas [J]. Reactivos Químicos, 2008, (10): 771-772+778. DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2008.10.011.