Síntesis del Ftalonitrilo

El ftalonitrilo, también conocido como ftalocianina o 1,2-diciano-benceno, es un compuesto macrocíclico aromático sintético. Aunque su estructura es similar a la de las porfirinas naturales, no existe en la naturaleza. Debido a su estructura y propiedades electrónicas, el ftalonitrilo ha encontrado amplias aplicaciones en varios campos. Al aprovechar su absorbancia en la región roja del espectro UV-visible (típicamente entre 620 y 700 nm), el ftalonitrilo se ha utilizado o probado con éxito como fotosensibilizador (PS) en diversas aplicaciones médicas, incluyendo terapia fotodinámica (PDT) para el tratamiento del cáncer, inactivación fotodinámica (PDI) de microorganismos, y como agente de diagnóstico. También se está estudiando el ftalonitrilo como un posible fármaco para tratar enfermedades neurodegenerativas relacionadas con el amiloide. Se informa frecuentemente su uso en sensores químicos, celdas de combustible microbianas, interacciones con ADN, catálisis y celdas solares. La funcionalización del macrociclo de ftalonitrilo puede ajustar sus propiedades y diseñar compuestos con nuevos potenciales. Por ejemplo, la incorporación de grupos sulfonamida (SA) en la periferia de la ftalocianina para mejorar la eficacia y selectividad del objetivo bacteriano es una modificación de este tipo.

El ftalonitrilo es un intermediario orgánico importante utilizado ampliamente para sintetizar poliésteres y poliamidas de alta resistencia al calor, una serie de pigmentos de ftalocianina, plásticos de diisocianato de dimetilfenilo novedosos, y catalizadores de desulfurización. Por ejemplo, la reacción de ftalonitrilo con cobre o cloruro de cobre puede producir precursores de pigmentos de ftalocianina, que luego pueden utilizarse para sintetizar una gama de pigmentos de ftalocianina. Los pigmentos de ftalocianina se han desarrollado rápidamente en los países desarrollados y se utilizan ampliamente.

Técnicas Tradicionales de Síntesis de Ftalonitrilo

Existen varias opciones para sintetizar ftalonitrilo:

• Usando anhídrido ftálico como material de partida, primero reacciona con amoníaco para formar ftalimida, y luego la deshidratación elimina dos moléculas de agua para finalmente producir ftalonitrilo. Aunque este método es relativamente simple, el alto costo de las materias primas aumenta el costo total del proceso.
• Otro método implica usar orto-dihalobenceno como material de partida y realizar reacciones de cianación aromática halogenada bajo catalisis de complejos de níquel. Sin embargo, este proceso requiere el uso de cianuros altamente tóxicos, lo que lo hace inadecuado para la producción industrial a gran escala.
• Un método adicional implica el uso de orto-xileno como material de partida y la síntesis de ftalonitrilo a través de la oxidación con amoníaco. Este método es relativamente simple pero a menudo genera subproductos como ftalimida y orto-metilbenzonitrilo, lo que lleva a rendimientos más bajos. Además, las condiciones del proceso son estrictas, el desarrollo de catalizadores es un desafío, y los gases de escape contienen una gran cantidad de amoníaco, lo que requiere una absorción ácida sustancial, lo que representa una presión ambiental significativa.

Procedimientos Experimentales Específicos para la Síntesis de Ftalonitrilo

Método 1

Para abordar problemas como el bajo rendimiento y el mal color del producto en la oxidación de amoníaco con orto-xileno, Cong Linquan y sus colegas seleccionaron anhídrido ftálico como materia prima, con ácido sólido autogenerado como catalizador, y una reacción de deshidratación en lecho fijo a presión atmosférica continua. En condiciones óptimas, el rendimiento de ftalonitrilo alcanzó el 96.2%. El proceso experimental es el siguiente:

Reacción de Síntesis de Ftalonitrilo

Usando un catalizador de ácido sólido autogenerado y anhídrido ftálico como materia prima para producir ftalonitrilo a una temperatura de reacción de 420 °C, con una conversión de anhídrido ftálico que alcanzó el 100% y un rendimiento molar de ftalonitrilo que alcanzó el 96.2%.

El montaje experimental, como se muestra en la figura, implica el ingreso de gas amoniaco después del tratamiento al vacío al mezclador de materiales a través de un caudalímetro rotatorio, mezclándose con anhídrido ftálico de una bomba dosificadora, y luego ingresando a un reactor de lecho fijo. El lecho fijo mantiene una zona de temperatura constante con un catalizador, y el gas mezclado reacciona en el lecho catalítico, con el producto resultante recolectado en un receptor. Los gases de escape son absorbidos por una solución ácida antes de ser descargados. El tubo de reacción es una tubería de acero inoxidable con un diámetro exterior de 25 mm y un diámetro interior de 22 mm, calentada por un horno eléctrico.

Método 2

Para abordar la formación de ftalimida en la oxidación de amoníaco con orto-xileno, Ma Yulong y sus colegas seleccionaron un catalizador ODT-88 altamente selectivo. Este catalizador se utilizó para estudiar condiciones de reacción como la relación de aire a amoníaco y la temperatura. Bajo condiciones optimizadas, el rendimiento molar de ftalonitrilo alcanzó el 94.4%.

Mezclar una cantidad especificada de V₂O₅, reducir con ácido oxálico hasta obtener una solución de ácido oxálico de vanadio de color azul profundo, luego agregar cantidades apropiadas de Cr₂O₃ y P₂O₅. Después de hacer una solución, añadir SiO₂ y permitir que la solución impregne completamente SiO₂, luego secar a 100 °C y activar a 650 °C.

El montaje experimental, como se muestra en la figura, implica la entrada de aire y gas amoniaco tratado al vacío, medidos por separado, al mezclador de materiales, mezclándose con orto-xileno de una bomba dosificadora, y luego ingresando a un reactor de lecho fijo. La parte inferior del reactor de lecho fijo contiene el catalizador, y el gas mezclado reacciona en el lecho catalítico, con el producto resultante recolectado en un colector. El gas de escape restante se trata con lavados alcalinos y de agua antes de ser descargado (no mostrado en la figura). El reactor de lecho fijo está hecho de un tubo de cuarzo Φ33 mm, calentado por un horno eléctrico tubular con un diámetro interno ligeramente mayor que el diámetro externo del reactor.

El producto se analiza por cromatografía de gases, con corrección cualitativa y cuantitativa basada en sustancias conocidas. Los componentes y cantidades del material recolectado en el colector varían según el catalizador y las condiciones de reacción utilizadas, siendo los principales subproductos orto-tolunitrilo, ftalimida y el material de partida orto-xileno.

Referencias

• Ma Yulong, Zhou Xinhua, Yang Zhikuan, et al. Estudio sobre la síntesis de ftalonitrilo[J]. Journal of Wuhan University (Edición de Ciencia), 2001, 47(6): 681-684. DOI:10.3321/j.issn:1671-8836.2001.06.007.
• Ma Yulong, Zhou Xinhua, Yang Zhikuan, et al. Síntesis de ftalonitrilo por amoxidación[J]. Productos Químicos Finos y Especiales, 2002, 10(11): 17-18, 20. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1100.2002.11.007.
• Cong Linquan, Li Wenxiao, Ma Ying, et al. Nuevo Proceso de Síntesis de Ftalonitrilo. Colorantes y pigmentos, 2020, 57(03):24-25+57.
• da Silva R N, Cunha A, Tome A C. Conjugados de ftalocianina–sulfonamida: Síntesis e inactivación fotodinámica de bacterias Gram-negativas y Gram-positivas. European Journal of Medicinal Chemistry, 2018, 154: 60-67.
• Ftalonitrilo. Departamento de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Wuhan, 2005.