Usos del cloruro de fenilmagnesio

¿Qué es el Cloruro de Fenilmagnesio?

El cloruro de fenilmagnesio es un haluro de magnesio arílico. Se utiliza como reactivo de Grignard en la síntesis orgánica, especialmente en la producción de hidrocarburos, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos, aminas, compuestos organosilícicos y boranos. Actualmente, el cloruro de fenilmagnesio es una materia prima crucial para sintetizar trifosfina de triphenilo. La trifosfina de triphenilo es un compuesto orgánico con la fórmula química C₁₈H₁₅P, utilizado principalmente en la síntesis orgánica, como iniciador de polimerización, y como materia prima para el antibiótico cloramfenicol. También es una muestra estándar para el análisis de trazas orgánicas de fósforo. La estructura de la trifosfina de triphenilo es la siguiente:

Usos del Cloruro de Fenilmagnesio

Reactivo de Grignard

El cloruro de fenilmagnesio se utiliza principalmente como reactivo de Grignard en la síntesis orgánica, especialmente en la producción de hidrocarburos, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos, aminas, compuestos organosilícicos y boranos.

Reacciones de Acoplamiento Cruzado

El cloruro de fenilmagnesio se utiliza en varias reacciones de acoplamiento cruzado. Un ejemplo notable es la reacción de acoplamiento cruzado entre 1,3-diclorisoquinolina y cloruro de fenilmagnesio, resultando en 3-cloro-1-fenilisoquinolina pura (71%).

S. Miyazaki y otros aislaron un novedoso complejo T con coordinación tri-coordinada de níquel (I) con un ligando N-heterocíclico carbénico, NiCl(IPr)₂ (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolin-2-ilideno), mediante la reacción de Ni(0)(NHC)₂ con haluros arílicos. Este complejo de Ni(I) ha sido confirmado como un catalizador para reacciones de acoplamiento cruzado entre haluros arílicos y cloruro de fenilmagnesio.

Síntesis de Piridinas, Quinolinas y Diazinas Sustituidas

Las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio entre haluros de magnesio arílicos (como el cloruro de fenilmagnesio, meta-difenilbromomagnesio, 4-(metoxicarbonil)fenilmagnesio cloruro y 4-cianofenilmagnesio cloruro) y piridinas halogenadas permiten la síntesis de piridinas sustituidas. Las condiciones de la reacción son suaves (generalmente por debajo de 0°C), lo que permite extender la funcionalización de piridinas halogenadas, quinolinas y diazinas.

Impacto en la Estereoselectividad

Jack H. Stocker y otros observaron estereoselectividad en varias reacciones, formando un segundo átomo de carbono asimétrico adyacente. Se estudiaron los efectos de pasar de litio fenilo a iodomagnesio fenilo, y luego de bromomagnesio fenilo a cloruro de fenilmagnesio. Los resultados mostraron que con litio fenilo o iodomagnesio fenilo, la relación dl:meso del producto era mayor que 1, mientras que con bromomagnesio fenilo o cloruro de fenilmagnesio, la relación dl:meso del producto era menor que 1.

Síntesis de Benzimidazoles y Indoles Multifuncionales

El cloruro de fenilmagnesio se ha utilizado para convertir ciertos nitroaromáticos en nitrosoalquenos. Estos se insertan en los enlaces adyacentes de CH sp² para producir heterociclos funcionalizados. W. Dohle y otros usaron cloruro de fenilmagnesio para sintetizar suavemente benzimidazoles e indoles multifuncionales mediante la reducción de nitroaromáticos funcionalizados.

Solución Electrolito en Baterías Recargables de Magnesio

Oren Mizrahi y otros desarrollaron una solución electrolito para baterías recargables de magnesio basada en las reacciones de base de Lewis de cloruro de fenilmagnesio (PhMgCl) y ácido de Lewis AlCl₃ en éteres. La solución de THF de (PhMgCl)₂-AlCl₃ mostró un rendimiento óptimo: deposición de Mg altamente reversible (eficiencia de ciclo del 100%), baja sobrepresión (<0.2 V) y una amplia ventana electroquímica de más de 3 V. Estas soluciones pueden lograr una conductividad específica de 2-5 x 10^-3 Ω^-1 cm^-1 entre -10 y 30°C, similar a las soluciones de electrolito estándar de baterías de litio.

Seguridad y Manejo

Precauciones

El cloruro de fenilmagnesio reacciona con agua, vapor o ácidos, produciendo vapores tóxicos e inflamables. Representa un riesgo significativo de incendio y es altamente inflamable. El cloruro de fenilmagnesio está listado por la DEA (Administración de Control de Drogas) como un químico monitoreado para la fabricación clandestina de drogas. El desecho debe tener en cuenta el impacto del químico en la calidad del aire, su posible migración en aire, suelo o agua, los efectos sobre los animales, vida acuática y vegetal, y el cumplimiento con las regulaciones ambientales y de salud pública. Siempre que sea posible, deben usarse alternativas con menores riesgos ocupacionales o menores tendencias de contaminación ambiental.

Impacto Ambiental

La producción y uso del cloruro de fenilmagnesio en la síntesis orgánica y como reactivo de Grignard puede llevar a su liberación al medio ambiente a través de diversos flujos de desechos. El cloruro de fenilmagnesio está listado por la DEA como un químico monitoreado para la fabricación clandestina de drogas. Reacciona violentamente con el agua, por lo que la hidrólisis es un proceso principal de destino en aire, suelo y agua. La exposición ocupacional al cloruro de fenilmagnesio puede ocurrir mediante el contacto con la piel. La población general tiene pocas probabilidades de estar expuesta, salvo en casos raros cerca de la fabricación ilegal de drogas.

Aviso: Se Requiere Cumplimiento Legal

Debido a sus propiedades únicas en la síntesis química, el cloruro de fenilmagnesio se usa ampliamente en campos como la síntesis orgánica. Debido a su intensa actividad química y su potencial para el mal uso, está listado por la DEA como un químico monitoreado para prevenir el uso ilegal en la fabricación de drogas o en otras actividades ilícitas. Esta medida tiene como objetivo asegurar el uso seguro y legal del cloruro de fenilmagnesio, protegiendo al público de su posible mal uso ilegal.

Referencias

[1] Miyazaki S, Koga Y, Matsumoto T, et al. Un nuevo aspecto de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por níquel: síntesis selectiva, estructura y comportamiento catalítico de un complejo T de níquel (I) cloruro con un ligando NHC voluminoso[J]. Chemical Communications, 2010, 46(11): 1932-1934.

[2] Mizrahi O, Amir N, Pollak E, et al. Soluciones electrolíticas con una amplia ventana electroquímica para baterías recargables de magnesio[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 155(2): A103.

[3] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B97800810075560001200

[4] Dohle W, Staubitz A, Knochel P. Síntesis suave de benzimidazoles e indoles polifuncionales mediante la reducción de nitroaromas funcionalizados con cloruro de fenilmagnesio[J]. Chemistry–A European Journal, 2003, 9(21): 5323-5331.

[5] Stocker J H, Sidisunthorn P, Benjamin B M, et al. El efecto del cambio de reactivo sobre la estereoselectividad1a[J]. Journal of the American Chemical Society, 1960, 82(15): 3913-3918.

[6] Bonnet V, Mongin F, Trécourt F, et al. Síntesis de piridinas, quinolinas y diazinas sustituidas mediante acoplamiento cruzado catalizado por paladio de reactivos de Grignard arílicos[J]. Tetrahedron, 2002, 58(22): 4429-4438.

[7] https://baike.baidu.com/item/%E4%B8%89%E8%8B%AF%E5%9F%BA%E8%86%A0

[8] https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/phenylmagnesium-chloride

[9] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/source/hsdb/5336