産業における テトラブロモビスフェノールA の合成方法

テトラブロモビスフェノールA（TBBPA）は、世界中で広く使用されている臭素化難燃剤の一つで、スチレン系熱可塑性樹脂や一部の熱硬化性樹脂に難燃性を提供するために不可欠です。主要な市場には、電気、電子、自動車、繊維、家具産業が含まれます。高品質のTBBPAは、電子機器産業で使用される難燃性ポリマーおよびプラスチックにとって重要です。テトラブロモビスフェノールAの構造は以下の通りです：

背景

(1) 米国特許第3,536,302号は、メタノール中でビスフェノールAと臭素を反応させ、同等量のHBrを副産物として生成する方法でTBBPAの合成を記述しています。この方法の欠点は、メチルブロマイドという制限化学物質が生成され、臭化水素の再利用が複雑になることです。

(2) 日本特許77034620 B4 77/09/05および米国特許3,929,907; 4,180,684; 5,068,463は、ビスフェノールAを水、不溶性のハロゲン化有機化合物、酸化剤からなる二相系で臭素化する方法を扱っています。酸化剤はHBrをBr2に変換し、さらにビスフェノールAやその未臭素化成分を臭素化します。これらの方法は、反応時間が長く、処理コストが高いと批判されています。

(3) 日本特許1979-55538（1979年5月2日付）は、有機溶媒と水溶液中でTBBPAを調製し、反応後に界面活性剤を使用して製品分離を改善する方法を記載しています。しかし、この方法はしばしば低品質の製品を生じることがあります。

(4) 米国特許4,990,321; 5,008,469; 5,059,726; 5,138,103は、メタノール溶媒中で低温（0〜20°C）でビスフェノールAを臭素化する方法を扱っており、特定の量の水を使用します。最後に水を加えることでTBBPAが沈殿します。これらの方法では、すべての反応物が加えられた後、長時間の熟成や煮沸時間が必要で、最終的な水添加のための追加の取り扱い時間が必要です。

(5) 米国特許6,002,050は、飽和ビスフェノールAとTBBPAをH2O2および1〜20 wt.%の酸を含む水溶性溶媒中で比較的高温で臭素化する方法を使用しています。この方法の欠点は、高温、長時間の反応、 significantな水分含量、および微量のメチルブロマイド生成です。

テトラブロモビスフェノールA合成方法

(1) クロロベンゼン法：

現在、ほとんどの塩田ではTBBPAの調製プロセスにクロロベンゼン法が使用されています。クロロベンゼンは溶媒として使用され、ビスフェノールA、過酸化水素、および硫酸が反応釜に加えられます。氷水で冷却した後、臭素が20°Cで滴下されます。完了後、混合物は85°Cで20分間熟成されます。相分離後、油相は85°Cで亜硫酸ナトリウム溶液で中和され、その後水で洗浄されます。水洗後に油相を結晶化させ、固体のテトラブロモビスフェノールA製品が得られます。母液は臭素化に再利用されますが、過剰な不純物が含まれているため蒸留が必要です。

(2) ジクロロメタン法：

別の方法として、ジクロロメタン法があります。ビスフェノールAはジクロロメタンに溶解し、臭素と一緒に反応させます。この方法は、クロロベンゼン法と比較して、過酸化水素や酸の使用を避けることができますが、問題点としては、低温での反応による低収率や不純物の生成があります。

(3) ヨウ化メチル法：

ビスフェノールAに臭素とヨウ化メチルを加えることで、臭素化反応が進行します。この方法は、比較的単純で効率的な方法ですが、反応後にヨウ素化物を分離するのが難しいことが問題です。

テトラブロモビスフェノールAの特定の合成手順

方法 1

(1) 触媒の準備 - Ni-Al-Clハイドロタルサイトとタングステン酸塩の交換

Ni-Al-Clハイドロタルサイト（3:1）の準備：1リットルの四口フラスコに約200mlの脱イオン水を入れ、窒素流下で25°Cで磁気撹拌を行う。AlCl3.9H2O（12.07g）を脱イオン水に溶解（Al3+=0.05 mol/l）、NiCl2.6H2O（35.65g）（Ni2+=0.15 mol/l）、および水酸化ナトリウム溶液（16g、0.2 mol/l）の混合液を滴下しながら加える。反応混合物のpHを10.00〜10.2に保つ。生成された沈殿物をろ過し、脱イオン水および脱炭酸水で洗浄後、70°Cで15時間乾燥させる。

12％のアニオン交換容量を達成するために、1gのNi-Al-Clハイドロタルサイトを100mlの1.87mM（0.616g）のタングステン酸ナトリウム溶液に加え、293Kで24時間撹拌した。固体触媒をろ過し、脱イオン水および脱炭酸水で洗浄後、凍結乾燥して乾燥させる。

(2) テトラブロモビスフェノールAの合成

ビスフェノールA（100g）を600mlのジクロロエタン（DCE）、触媒75mg、水20ml、49％過酸化水素（66.58g）と共に2リットルの丸底フラスコに入れ、十分に撹拌する。臭素（147.7g）を圧力均等化漏斗を使用して8〜10分で滴下する。臭素の添加は、蒸気が冷却器から逃げないように制御する。反応混合物を同じ温度で30分間撹拌する。撹拌を停止し、反応混合物を60〜65°Cで分液漏斗に移して沈殿させる。水相と有機相を分離し、有機相を再び同じ2リットルのフラスコに戻し、15gの亜硫酸ナトリウムを700mlの水に溶解したものを有機相に加える。混合物をアイソマントルで加熱してDCEを回収する。DCEが蒸発することで、生成物が有機相から固体として分離する。DCE回収後、スラリーをろ過し、固体生成物を水相から分離する。ろ過ケーキを水で再構成し、10〜15分間撹拌後、ろ過する。ろ過ケーキは真空乾燥機で乾燥させる。乾燥した生成物はTBBAである。この方法で得られた生成物の純度は99.88％（HPLCによる）、収率は95％であった。

方法 2

(1) 臭素、ビスフェノールA、硫酸、過酸化水素溶液、およびジクロロメタンを連続臭素化リアクターに導入して臭素化反応を行う。臭素、ビスフェノールA、硫酸、過酸化水素溶液、ジクロロメタンの質量はそれぞれ65.8kg、45.7kg、4.5kg、55.4kg、352.6kgである。反応条件は55°Cおよび0.1Mpa.gで制御し、テトラブロモビスフェノールAの溶液を生成する。

(2) 手順(1)で得られたテトラブロモビスフェノールA溶液は硬化反応を行う。反応条件は55°Cおよび0.1Mpa.gで制御し、硬化時間は1時間とする。硬化後、混合物を沈殿させ、0.25時間の沈殿時間で相分離を行う。水相を分離する。

(3) 手順(2)で得られた有機相に65.8kgの亜硫酸ナトリウム溶液を加えて中和反応を行う。反応条件は35°Cおよび大気圧で制御する。反応後、混合物を沈殿させ、0.25時間の沈殿時間で相分離を行う。水相を分離する。

(4) 手順(3)で得られた有機相に水洗浄を行い、水相を分離する。有機相を蒸発させて結晶化させ、臭素化反応で生成したジクロロメタンの蒸気を結晶化過程の加熱源として使用する。最終的な生成物であるテトラブロモビスフェノールAを得る。152.1gの生成物が得られ、収率は97.0％、純度は99.2％であった。

代替品と持続可能性

持続可能な発展を達成するための重要な側面の1つは、適切な代替品を見つけることです。難燃剤については、テトラブロモビスフェノールA（TBBPA）を環境に優しい代替品で置き換えることが注目されています。TBBPAは、潜在的な健康および生態学的リスクがあるため、研究者たちは同等の火災防止性能を提供する安全な代替品の開発に取り組んでいます。

難燃剤技術の未来は、革新にあります。人々は新しい材料や方法を継続的に探求しています。これには、バイオベースの材料から派生した難燃剤や、材料自体の可燃性を変化させるメカニズムで機能する難燃剤の開発が含まれます。継続的な研究開発を通じて、環境や人間の健康を損なうことなく持続可能な火災安全を確保できるよう努めています。

結論

テトラブロモビスフェノールAの合成方法は多岐にわたり、それぞれに特有の利点と欠点があります。技術の進展と開発により、今後、より効率的で環境に優しいTBBPAの合成方法が登場することが期待されており、産業および研究分野での応用の選択肢が広がるでしょう。

参考文献：

[1] https://patents.google.com/patent/US6245950B1/en

[2] 天津長路杭古塩田株式会社、天津天地創智科技開発有限公司。テトラブロモビスフェノールAの連続生産プロセス。2023年8月8日。

[3] https://www.epa.gov/saferchoice/alternatives-assessment-partnership-evaluate-flame-retardants-printed-circuit-boards

[4] https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32933740/

[5] https://www.nist.gov/programs-projects/advanced-gas-phase-fire-retardants-project