フェニルマグネシウムクロリドの準備方法は?

フェニルマグネシウムハライドは、有機化合物および有機元素化合物にフェニル基を導入するために広く使用されています。フェニルマグネシウムブロミドはフェニルマグネシウムクロリドよりも反応性が高く、調製が容易ですが、後者の方がしばしば好まれます。これは、初期のアリールハライドのコストが低く、入手しやすいこと、またフェニルマグネシウムクロリドがヴルト反応を起こしにくいという特徴があるためです。エチルエーテルはグリニャール試薬を調製するための最も一般的な溶媒ですが、この溶媒中で塩化クロロベンゼンとマグネシウムの反応は非常に遅いため、調製には適していません。一般的に、フェニルマグネシウムクロリドの合成は、テトラヒドロフランやエチルエーテルのような高いドナー能力を持つ溶媒を使用して行われますが、これらの溶媒は高コスト、火災のリスク、爆発の危険性によって使用が制限されます。炭化水素にドナー溶媒を加える方法は広く使用されており、特に塩化クロロベンゼン中でフェニルマグネシウムクロリドをテトラヒドロフランで調製する場合に用いられます。フェニルマグネシウムクロリドは、160-170°Cで過剰な塩化クロロベンゼンとマグネシウムを反応させることによって得られ、収率は約70％ですが、この方法は工業的適用性が低いです。塩化クロロベンゼンとエチルブロマイドの混合物を使用する補助的方法でもフェニルマグネシウムクロリドの合成が進みますが、収率はわずか39％です。

フェニルマグネシウムクロリドの調製方法は？

方法 1

Longzhiらは、フェニルマグネシウムクロリドを調製する方法を報告しています。この方法では、塩化クロロベンゼンまたは塩化クロロベンゼンと溶媒Aおよび溶媒Bの混合物を第一液として使用し、溶媒Aおよび溶媒Bの混合物を第二液として使用します。マグネシウムの切片とイニシエーターの混合物を第三液として使用します。第一液の一部を反応器に加え、第三液と混合します。一定の温度で反応を開始し、第一液と第二液を90-110°Cで同時に加えます。残りの第一液と第二液は、85-95°Cで2〜3時間かけて同時に加え、温度を維持して高収率のフェニルマグネシウムクロリド溶液を得ます。実験のセットアップは以下の通りです：

Experimental setup diagram

図：1—反応容器；2—マグネシウム切片供給ホッパー；3—第一液計量タンク；4—第二液計量タンク；5—外部循環ポンプ；6—バッフル；7—タンク装着型ジェットミキサー

具体的な手順は以下の通りです：

ステップ1： 塩化クロロベンゼンを第一液として使用し、トルエンとテトラヒドロフランの混合物（質量比5:5）を第二液として使用します。塩化クロロベンゼンとテトラヒドロフランのモル比は1:2.1に設定します。第三液はマグネシウム切片とイニシエーターで構成され、第三液中のマグネシウム切片と塩化クロロベンゼンのモル比は1.05:1に設定します。イニシエーターはフェニルマグネシウムクロリド溶液で、溶媒としてトルエンとテトラヒドロフランを使用し、溶液量は第一液体積の20%とします。この溶液中のフェニルマグネシウムクロリドの濃度は25％で、トルエンとテトラヒドロフランの質量比は5:5です。

ステップ2： 反応器内で第三液を75°Cに加熱し、第一液の10wt%を加えて反応を開始します。100rpmでかき混ぜながら、100°Cで残りの50wt%の第一液と60wt%の第二液を5時間かけて加えます。次に、攪拌速度を125rpmに調整し、95°Cで残りの第一液と第二液を2時間かけて加えます。加え終わった後、外部循環ポンプを起動し、反応器内の液面下に設置した循環パイプの出口から循環します。ジェットミキサーも装備されており、反応温度を85°Cに保って2時間維持します。高収率のフェニルマグネシウムクロリド溶液が得られます。サンプリングとテストの結果、塩化クロロベンゼンの転化率は99.89％、フェニルマグネシウムクロリドの収率は99.26％でした。

方法 2

Zhou Liukouらは、フェニルマグネシウムクロリドの連続生産プロセスを報告しています。連続合成装置には、乾燥機、溶媒混合タンク、混合溶媒貯蔵タンク、マグネシウム切片供給装置、冷却器、第一反応釜、第二反応釜、反応液冷却タンク、フェニルマグネシウムクロリド貯蔵タンク、塩化クロロベンゼン添加チャンネルが含まれ、これらはパイプラインを通じて順次接続されています。マグネシウム切片供給装置と塩化クロロベンゼン添加チャンネルは、第一反応釜に接続されています。

Experimental setup diagram

実験の手順は以下の通りです：

ステップ1： 10000リットルの反応釜に、トルエンとテトラヒドロフランの混合物（体積比1:1、水分0.2％未満）を2600リットル加え、マグネシウム切片360kgを加えて60°Cに加熱します。その後、塩化クロロベンゼンを1時間で250リットルのペースで徐々に加えて反応を開始します。開始後1時間経過したら、残りの2600リットルのトルエンとテトラヒドロフランの混合物を反応釜に加え、塩化クロロベンゼンを300リットル/時の速度で加え続けます。この加添加過程は4〜5時間続き、合計1300リットルの塩化クロロベンゼンが加えられます。その間、温度を90-93°Cに徐々に上昇させ、2時間維持します。反応後、サンプリング分析により塩化クロロベンゼン含量が1％未満であることを確認します。その後、急速に30°Cまで冷却し、攪拌を停止してマグネシウム切片を沈殿させます。最後に反応液を上部から引き抜き、次の工程に移します。このプロセス全体は12時間かかります。

ステップ2： 上記の方法で、第一および第二反応釜で2バッチの高品質なフェニルマグネシウムクロリド反応液を生成します。反応温度は95°Cに保ち、トルエンとテトラヒドロフランの混合物（体積比1:1、水分0.2％未満）、塩化クロロベンゼン、マグネシウム切片を1200L:300L:75kgの比率で毎時供給します。反応中の温度は95-100°Cの間で制御され、連続反応時間は24時間です。反応後、第二反応釜の出口からサンプリングし、塩化クロロベンゼンの含量をGCで測定したところ0.62％でした。